Aqui hice este codigo para copiar toda la primera columna de tu data grid view (
dgv) en un 
combobox   
Código vb:
Ver originalDim cont As Integer = 0
Dim columna As Integer = 1
 
While cont < principal.dgv_botones.Rows.Count
            combobox.Items.Add(principal.dgv_botones.Rows.Item(cont).Cells(columna-1).Value)
            cont += 1
        End While
        combobox.SelectedIndex = 0
  
Y este es para copiar todos los valores de la primera fila en tu combobox:   
Código vb:
Ver originalDim cont As Integer = 0
        Dim Fila As Integer = 1
        While cont < principal.dgv_botones.ColumnCount
            combobox.Items.Add(principal.dgv_botones.Rows.Item(Fila-1).Cells(cont).Value)
            cont += 1
        End While
        combobox.SelectedIndex = 0