Evitar 2 sesiones de un usuario al mismo tiempo

[Doctrina]

Como dice zero0097, puedes guardar en una colección los usuarios ya conectados con un String que sea su ip.
Por ejemplo: List<String> Ips = new ArrayList<String>();

Y cada vez que un usuario se conecte coger su ip con request.getRemoteAddr() y guardarla en la colección. Aunque creo que hay un problema, no podrían conectarse dos usuarios de una misma ip si comparten ADSL. Intenta con algo más allá puedes probar con su identificador de PC.

Saludos.