El archivo config puedes hacerlo preferencialmente arriba del html en cuanto a la primera duda
En cuanto a la segunda duda depende como tienes estructurado tus archivos php o si estas trabajando con mvc
En el archivo config puedes usar
define para crear tus variables que vas a usar en todos los archivos del proyecto en este archivo puedes poner tambien la configuracion de la base de datos si lo deseas
para llamarlo en cada archivo php primera referencias el config y luego lo llamas de la siguiente manera
Código PHP:
Ver original<img src="<?php echo URL; ?>images/imagen01.jpg" />
<a href="<?php echo URL; ?>admin/login.php" />