La variable se va a sobrescribir si le asignas otros valor, y la función se ejecuta porque $_SESSION['demo'] está siempre definido.
Mira usa mejor a ver si te sirve:
En vez de:
<a href="javascript
:void(0)" onclick="primerafuncion('archivo2.php');">Ejecutar primerafuncion</a>
Pones:
<a href="javascript
:void(0)" onclick="primerafuncion('archivo2.php?func=1');">E jecutar primerafuncion</a>
Y luego en PHP compruebas la variable para ejecutar una cosa u otra:
if ( $_GET['func'] == 1 ) {*}
Saludos.