Es muy sencillo.....
Código PHP:
Ver original//Primero le preguntamos a MySQL que nos diga el numero de registros donde la matricula
//sea igual a la matricula en la variable $_POST['matricula'];
$query = mysql_query('SELECT COUNT(*) FROM registro WHERE matricula = "'.$_POST['matricula'].'"',$con) or
die(mysql_error());
//Verificamos el numero de registros que encontro MySQL
//Si es igual a 0 quiere decir que no hay ningún registro con la matricula indicada,
//por lo tanto ingresamos el nuevo registro
mysql_query ("INSERT INTO registro (NOMBRE,MATERIA,GRUPO,MATRICULA,PW,EMAIL) VALUES ('$_POST[nombre]','$_POST[materia]','$_POST[grupo]','$_POST[matricula]','$_POST[pw]','$_POST[email]')",$con);
echo 'No existe la matricula '.$_POST['matricula'];
}else {
// si es diferente a 0 quiere decir ya existe un registro con la matricula, por lo tanto no la duplicamos
echo 'La matricula '.$_POST['matricula'].' ya existe en la tabla';
}