Es muy sencillo.....
    
Código PHP:
Ver original- //Primero le preguntamos a MySQL que nos diga el numero de registros donde la matricula 
- //sea igual a la matricula en la variable $_POST['matricula']; 
- $query = mysql_query('SELECT COUNT(*) FROM registro WHERE matricula = "'.$_POST['matricula'].'"',$con)-  or  die(mysql_error());
 
-   
- //Verificamos el numero de registros que encontro MySQL 
-       //Si es igual a 0 quiere decir que no hay ningún registro con la matricula indicada,  
-       //por lo tanto ingresamos el nuevo registro 
-      mysql_query ("INSERT INTO registro (NOMBRE,MATERIA,GRUPO,MATRICULA,PW,EMAIL)  
- VALUES ('$_POST[nombre]','$_POST[materia]','$_POST[grupo]','$_POST[matricula]','$_POST[pw]','$_POST[email]')",$con); 
-      echo 'No existe la matricula '.$_POST['matricula']; 
- }else { 
-      // si es diferente a 0 quiere decir ya existe un registro con la matricula, por lo tanto no la duplicamos 
-      echo 'La matricula '.$_POST['matricula'].' ya existe en la tabla'; 
- }