Buenas,
Es muy sencillo de hacer con Linq to XML y, además, VB.net tiene una sintaxis muy sencilla para trabajar con XML.
Así cargarías el documento:
Código vb:
Ver originalImports System.Linq
Dim doc As XDocument
doc = XDocument.Load("data.xml")
Te dejo una referencia de como añadir nodos o modificar al xml:
http://msdn.microsoft.com/es-es/library/bb918016.aspx
Un saludo.