Hola:
Dentro de java, tienes el lenguaje java que es la base, tendrás que aprenderlo si quieres meterte en java. Con java vienen unas librerías estándar con cosas como Hilos, Sockets, base de datos, manejo de ficheros, etc. Todo esto es útil tanto en aplicaciones de escritorio como en J2EE.
Y llega el momento de elegir. Si quieres aplicaciones de escritorio, vas a tener que aprender básicamente la librería javax.swing (estándar de java), que es la que permite hacer interfaces gráficas de usuario de escritorio (botones, listas, ventanas, etc).
Y la otra elección es meterte en el mundo web (J2EE). Es mucho más extenso, hay muchas más librerías y frameworks tanto estándar de java como añadidas (jsp, servlets, web services, java server faces, etc, etc). Al hacer aplicaciones web con navegador, también tendrás que aprender posiblemente javascript/AJAX si quieres que tu aplicación sea un poco más interactiva.
El equivalente a PHP de java sería JSP. Hay mucha discusión si PHP o JSP y el siguiente enlace es sólo mi opinión
http://blog.chuidiang.com/2009/04/23/%C2%BFjsp-o-php/
En cuanto a java o .net, como lenguajes y posibilidades son bastante similares, pero es lo de siempre, java es gratuito y tienes montones de utilidades/librerias/frameworks y opciones gratis, mientras que .net es microsoft y de pago. Y está la ventaja que mencionas, java es multiplataforma.
Se bueno.