Pegate una leida a esto.
Es muy provable que tengas que corre un ajax, para forzar el cierre de la session por PHP.
Lo que GatorV te dijo, es que PHP no detecta cuando cierran el navegador, recorda que php es lado servidor, y cuando detecta inactividad en la session (tiempo maxlifetime) la cierra, para liverar espacio.
SI, necesitas que si o si se cierre cuando cierran el navegador podrias mirar esto:
http://foros.cristalab.com/ejecutar-...entana-t27057/
O googlear:
ejecutar javascript cerrar navegador
Claro esto tambien deja de ser util al cambiar la URL!