Creo que tienes una confusión de conceptos.
Una cosa son los indices y otra es la clave principal de una tabla. La clave principal de una tabla debe ser unica y tener valores unicos y tiene asociado un indice. Es el valor que identifica al registro.
Eso no tiene dada que ver con los otros indices que puedas crear, estos pueden ser varios y tener como característica que los valores sean unicos (en este caso serian claves alternativas) o no.
Un indice es un "objeto" que ayuda al motor en el momento de hacer busquedas ya que este, el motor, para encontrar algo en la tabla no tiene que leerla entera si no que va directamente a los datos buscados sin leerla des de el principio....hay de distintos tipos de valores unicos o no como ya te he dicho y por su estructura los de tipo arbol (BTree) o Hash. Segun las caracteristicas de tus datos debes elegir uno u otro, el factor mas determinante es la dispersión de datos que tenga el campo sobre el que creas el indice.
7.4.5. Cómo utiliza MySQL los índices 13.1.4. Sintaxis de CREATE INDEX