Hola,
En principio creo que los dos son binarios. Lo que puede que pase es que en el PNG haya algun caracter que "corte" la sentencia SQL. Algo asi como lo que pasa al intentar meter una cadena con una ':
Código PHP:
$texto="texto con ' dentro";
$sql="insert into tabla values ('$texto');
Esto te da error de la consulta porque intenta ejecutar la consulta:
insert into tabla values ('texto con ' dentro')
que no tiene sintaxis valida.
Porque no creo que sea problema de tamaño (prueba con un PNG mas pequeño en bytes que el JPG).
Saludos.