lo primero que debes saber es ¿que es un web service?, bueno, para no entrar en detalles el mismo te lo indica "servicio" y los
servicios (valga la redundancia) no se ejecutan sólos, se piden.
si vas a enviar los correos a petición de un cliente en determinado momento, usa un
web service al que el cliente pueda llamar.
en cambio si los correos tienen que ser enviados en un momento especifico: un
cronjob
pero si los correos tienen que enviarse en función de ciertas condiciones (podríamos llamarlo
evento), lo primordial es saber
¿como detectar el evento?, y allí entran en juego los llamados
demonios, que serían procesos que se ejecutan todo el tiempo a la espera del "evento".
espero haber sido claro y darte un poco de luz, si tienes dudas pregunta