¿Desde PHP?
No. No al menos para lo que quieres hacer.
Para hacer cosas como validaciones "on-the-fly", precisamente se usa Ajax, al menos en tu caso, que no es un lenguaje sino una técnica de desarrollo para desarrollar aplicaciones interactivas, que es
precisamente lo que estás buscando.
PHP se ejecuta en servidor, pero para que llegue a ejecutarse la etapa de formularios ya ha terminado.
Javascript, por su lado, no opera en el servidor, y por ende no puede hacer consultas por sí mismo. No tiene recursos para ello.
Ninguna de las dos cosas por separado puede solucionarte nada, pero juntas... juntas es otra historia.
TE convendría al menos leerlo en Wikipedia (
Wiki::Ajax, y verás que en realidad no es tan difícil ni misterioso. Y que es una muy buena solución para tu necesidad.