Cómo alinear una div al centro con CSS

[Mariuch]

Bueno, dándole al div la propiedad margin: 0 auto se alinea perfectamente aunque uses HTML5 y CSS3. Lo acabo de probar para sacarme cualquier duda y funciona a la perfección.
Lo que puede estar pasando es que no le hayas dado un width a tu div; lo que haría que ocupe toda la extensión disponible y por eso no lo verías centrado (igual esto no es de HTML5, pasa usando cualquier doctype y CSS).

div{
margin: 0 auto;
width: 200px; /* o lo que quieras ^^ */
}