Después de validar que el user y el password son correctos debes hacer el session start, no puedes hacer 2 session start en tu codigo, sólo 1 vez.
incluso puedes resumir un poco el código:
Código PHP:
mysql_close();
if($user==$user1 && $pass==$pass1 && $user!=""){
session_start();
$_SESSION["ok"]=true;
$_SESSION["user"]=$user;
if(rol=='admin')
{
$_SESSION["admin"]=true;
header("Location: /paginas/admin/index admin.php");
exit;
}
elseif(rol=='user'){
$_SESSION['admin']=false;
header("Location: /paginas/index.php");
exit;
}
}
else {
echo "el usuario o contraseña no son correctos";
}