Estas comparando una cadena de texto con un objeto.
Obviamente la primera condicion siempre va a ser falsa.
porque supon que
entonces:
en tu caso la instruccion mysql_query() regresa un objeto del tipo resource, por lo tanto
la variable $busca es diferente de $busqueda TODO el tiempo.
2 cosas:
1) NO UTILICES MYSQL_ Tu aplicacion es vulnerable a inyeccion de SQL
2) tu mysql_fetch_array() debe ir antes de la condicion de "Usuario no existe"
toma en cuenta que mysql_fetch_array crea un ARRAY, por lo tanto aunque lo acomodes correctamente
vas a seguir comparando una cadena de text con un array, por lo tanto la condicion siempre va a ser falsa.