Podrías generar un código y almacenarlo en una
session, luego, verificas si ya se realizó algún envío con dicho código, podrías tener una tabla en la BD que guarde ese dato y la siguiente vez, solamente harías una consulta para corroborar que no se hayan enviado los datos del formulario con el código en cuestión. Otra forma sería reemplazando el código por el IP de la computadora del usuario, el cual puedes obtenerlo con la siguiente línea de código.
Saludos