Eso sólo funciona si el campo "user" de la tabla "usuarios" tiene una restricción de tipo UNIQUE.
MySQL hace comprobaciones de restricciones al insertar datos siempre, y devuelve el tipo de error que ocurrió cuando la insercción falla, que podemos recuperar con php llamando a mysql_error().
Pero cuidado, todas las funciones de mysql están obsoletas en PHP desde hace dos años o tres. Usa mysqli
http://www.php.net/manual/es/mysqli.query.php , que prácticamente se usa igual que mysql, o PDO
http://www.php.net/manual/es/pdo.query.php , que está orientado a objetos.
Pateketrueke, ¿para qué hacer éste trabajo con PHP si MySQL ya lo hace por mí (es una de las ventajas de utilizar bases de datos)?