Me parece que quien no ha entendido la respuesta de @Libras eres tu.
Veamos:
Si declaras un índice de tipo UNIQUE sobre el par (id_usuario, id_taller), simplemente se disparará un error de clave duplicada si intentas insertar algo como
¿No es eso lo que quieres?
Bueno, esa es simplemente la respuesta.
De hecho, si la tabla en cuestión lo que hace es relacionar un usuario con un taller, y no puede repetir el par de valores, pareces estar hablando de una tabla relacional (la que representa una relación N:N), por que lo que realmente correspondería sería declarar ese par como PK, una PK que es compuesta.
Supongo que sabes de qué estoy hablando cuando digo "clave compuesta", ¿no?