Hola, el problema es que no estás especificando la cantidad de "espacios" que tiene el array. Debería ser así:
Código vb:
Ver originalPrivate Sub GuardarCmd_Click()
Dim i As Integer
'Array dinamico
Dim libros(6) As TDUBiblioteca
'Dim biblioteca(6)
Dim biblioteca(6) As TDUBiblioteca
'Asigno los datos cargados
biblioteca(0).titulo = TituloTxt.Text
biblioteca(1).autores = AutoresTxt.Text
biblioteca(2).editorial = EditorialTxt.Text
biblioteca(3).anio = AnioTxt.Text
biblioteca(4).paginas = PaginasTxt.Text
biblioteca(5).comentarios = ComentariosTxt.Text
For i = 0 To 5
libros(i) = biblioteca(i)
Next i
End Sub
Además no entiendo por qué haces esto:
Código vb:
Ver originalbiblioteca(0).titulo = TituloTxt.Text
biblioteca(1).autores = AutoresTxt.Text
biblioteca(2).editorial = EditorialTxt.Text
biblioteca(3).anio = AnioTxt.Text
biblioteca(4).paginas = PaginasTxt.Text
biblioteca(5).comentarios = ComentariosTxt.Text
Allí le estás poniendo un título al libro 0 (pero te estas olvidando de todos los demás datos). al igual que con el libro 1, sólo le estás añadiendo los autores. Lo mismo el 2, solo le añades la editorial, y así sucesivamente. Por ejemplo, si quieres añadirle los datos completos al libro que se encuentra en la posición 0 de la biblioteca deberías hacer:
Código vb:
Ver originalbiblioteca(0).titulo = TituloTxt.Text
biblioteca(0).autores = AutoresTxt.Text
biblioteca(0).editorial = EditorialTxt.Text
biblioteca(0).anio = AnioTxt.Text
biblioteca(0).paginas = PaginasTxt.Text
biblioteca(0).comentarios = ComentariosTxt.Text
Te recomiendo que leas un poco más sobre lo que es arrays en general.