Probé tu código y me funciona bien:
Código vb:
Ver originalcmbCategoria.AddItem "A1"
cmbCategoria.AddItem "A2"
cmbCategoria.AddItem "A3"
cmbCategoria.AddItem "A4"
cmbCategoria.AddItem "A5"
cmbCategoria.ListIndex = 4
Teniendo en cuenta que se comienza a contar desde el 0, aparece seleccionado "A5". Debes tener el problema en otro lado.