Sin ver tu código es difícil siquiera tener una idea de lo que pasa. Jugando al adivino, podría ser que intentas enviar el correo por el puerto 25 y, casi por regla general, los proveedores de acceso a internet cierran ese puerto para "evitar spam".
En todo caso, revisa este tutorial a ver si te faltó algo:
http://tierrabajocero.com/como-confi...-bajo-windows/