aquí te dejo link a la documentación, donde encontraras todo a detalle
http://httpd.apache.org/docs/2.2/mod/mod_rewrite.html
Y respondiendo a tu duda en la linea tienes 4 parámetros, si eres observador el primer parámetro indica que es lo que deseas hacer y el segundo es una expresión regular en este caso. ---> ^(.*)$
todo lo que este dentro de () sera el valor recogido en $1 por lo que si tu url es
web.com/usuario1 entonces internamente sera cargado el contenido de
archivo.php?id=usuario1
Aquí algo de información sobre expresiones regulares
http://www.regular-expressions.info/
y acá una herramienta que suelo usar cuando necesito crear una expresión regular.
http://regex101.com/
ahora bien, yo tomaría usuario1 como la ID o algún campo X para relacionarlo en la base de datos, pero igual tu puedes crearlo como quieras... en lugar de que la expresión regular busque cualquier valor al final de la cadena puedes buscar algo mas explicito e incluso re-dirigirlo a una url concreta (/archivo.php?id=usuario1 en lugar de /archivo.php?id=$1), aunque esto ultimo no lo recomiendo mucho.
Nota: en una expresión regular puedes buscar mas de un valor, por ejemplo
^(.*)\/\?cat=(.*)$
con lo que tendrías $1 para el primer valor en () y $2 para el segundo