Las dos funciones te permiten hacer alteraciones en el template, pero la diferencia es en el momento en que se ejecutan.
Preprocess se ejecuta primero siempre (de ahi viene el "pre"), luego en el process vos podés hacer algunas alteraciones en cambios que hayas hecho en el preprocess, pero poco más.
Este enlace te puede servir más como guía:
https://www.drupal.org/node/223430
Saludos.