Hola,
Lo puedes hacer de la siguiente manera:
1. Colocas una columna TemplateField dentro del gridview:
<asp:TemplateField HeaderText="Imagen">
<ItemTemplate>
<asp:Image ID="Image2" runat="server" ImageUrl='<%# Mostrar(Eval("empleadoid"))%>' ImageAlign="AbsMiddle" />
</ItemTemplate>
</asp:TemplateField>
2. Creas una función que te devuelva la ruta de la foto según el código del empleado:
Public Function MostrarSemaforo(ByVal empleadoid As Integer) As String
Return "../images/empleadoid.png"
End Function
Espero te sirva.
Saludos,