Hola!
A ver.. prueba si te va asi:
Código PHP:
//conexion a la base de datos
mysql_connect("localhost","usuario","pasword");
//verificar los usuarios que hay
$usuarioocupado=mysql_db_query("db","select usuario from usuarios WHERE usuario='$usuario'");
$contar = mysql_num_rows($usuarioocupado);
//si el usuario esta ocupado
if($contar == 1)
{echo "el usuario que escogiste esta ocupado";}
else //si no, registrarlo
{mysql_db_query("db","insert into usuarios (usuario,pass) values ('$usuario','$pass')");
echo "registrado";}
Salu2