Hola!
Te actualiza siempre por el primero porque es el que se indica en el link de "Asignar"
Código PHP:
Ver original<a href="asignar_req_pres.php?VarUser=<?php echo $row_ConsultaUserPres['Usuario']; ?>
VarUser siempre tiene el primer usuario. Lo que podrías hacer es que al hacer click en "Asignar" haga una llamada por ajax para actualizar según el valor actual del select. O sino al menos, con un poco de js, capturar el click en "Asignar" y actualizarle ese campo.
Avisa si necesitas ayuda con eso! Saludos!