Yo para estas cosas suelo usar el
JustDecompile que es gratuito y bastante potente.
Para decompilar un programa normalmente con los ficheros DLL ya tienes más que suficiente pero si además tienes los PDB es mejor porque eso quiere decir que tienes todos los nombres de las variables, funciones, etc. Es decir, que puedes obtener el código original casi al completo.
Una cosa que os tendríais que plantear es el tema legal. Si en el contrato con el anterior programador no os cedía el código fuente y lo obtenéis por ingeniería inversa, os podrían demandar. Si lo obtenéis os recomiendo que rehagáis la web por completo (tomando como modelo el funcionamiento y el código antiguo pero sin usarlo) para evitar problemas legales.