Estimado, si es posible obtener la mac o dirección física del cliente, lo que tienes que hacer es lo siguiente:
1. Capturar tu ip y lo almacenas en una variable $ip.
2. Ejecutas comandos cmd y almacenas los resultados en una variable: $mac_string = shell_exec("arp -a ".$ip);
3. Almacenar resultados de la tabla arp en una variable array: $mac_array = explode(" ",$mac_string);
4. Finalmente tu mac sería así: $mac = $mac_array[34];
5. Para mostrar la mac: sería así: echo 'Dirección mac: '.$mac;
Espero haber colaborado.
Cita:
Iniciado por AlanChavez 
No se puede hacer en PHP porque PHP es un lenguaje que se ejecuta en el servidor, por lo tanto la unica direccion MAC que puedes obtener es la del servidor.
Como mencionaron anteriormente, podrias escribir un programa en C que tus usuarios tendrian que ejecutar para transmitir la direccion MAC, o escribir un snippet en Java que se cargue a traves de tu aplicacion web y que te transmita esa informacion.