Cita: - ¿Cómo podría proteger esos archivos PDF para que la gente no accedan a ellos desde la barra de navegación? (es decir, si no esta logueado, pero tiene el enlace del archivo, que no lo pueda descargar)
No los coloques al alcance, es decir, jamás en la carpeta pública del servidor web.
Lo que debes hacer es crear un script "download.php" que te permita controlar el acceso y de ahí leas los archivos, etc.
Cita: - Esta web tan simple, ¿me recomendáis usar algún framework? (CodeIgniter, por ejemplo) o con un par de páginas fijas cargando con consulta los archivos tira bien?
Obviamente es tu elección: tu eliges cuanto te quieres tardar sin usar frameworks, y sí ya sabes usar alguno entonces no deberías dudar en usarlo.
PDTA: CodeIgniter es una cosa vieja e inútil, prueba con Laravel 5 y nos dices.
Cita: - Dispongo de un archivo de unos 5GB, ¿Algún host recomendado? (les he comentado a la asociación sobre el pago, ya que es recomendable, así que me valen recomendaciones gratuitas y de pago)
Amazon sin duda, ningún hosting gratuito te dará GBs, así que debes usar un servicio profesional de almacenamiento en la nube.