Podrias usar constraints para hacer lo que necesitas o con codigo sql lo podrias hacer con algo como esto:
Código MySQL:
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(Numero_de_documento,Descripcion_prestacion,Codigo_Diagnostico_EPS_Op,Numero_Remite,
Codigo_Sucursal_Atiende,[B]Codigo_Sucursal_Afiliado[/B],fecha_cargue)
VALUES ('".$Numero_de_documento."','".$Descripcion_Prestacion."','".$Codigo_Diagnostico_EPS_Op."',