El problema es que al hacer un conteo siempre vas a recibir una fila en los resultados, lo que debes hacer es obtener el valor del contador:
Código PHP:
Ver original// Primero ejecuta la consulta y asígnala a un resultado:
$resultado = $mysqli->query($query);
// Debes leer el registro devuelto, como array simple
$row = $resultado->fetch_row();
// La consulta generó solo un campo, el resultado de COUNT(), en posición 0 del array
if($row[0] > 0) {
// No se puede agregar porque ya hay registros en esa fecha y hora
} else {
// Sí se puede agregar
}