Bueno .. si tienes tus preguntas en un vector (array, arreglo, matriz..) asociativo tipo:
$preguntas_respuestas=array("pregunta1"=>"respuest a1","pregunta2"=>"respuesta2")
puedes usar la función de PHP para elegir un elemento aletorio:
array_rand()
http://www.php.net/manual/en/function.array-rand.php
Tambien puedes usar:
shuffle()
http://www.php.net/manual/en/function.shuffle.php
para desordenar todo el array completo.
Un saludo,