El nombre del usuario no sé como lo podrás obtener .. tal vez con las Win32 API desde PHP (y si tu PHP está corriendo en Windows) .. tal vez con el protocolo NTLM (autentificación "kerberos" o algo así se llama .. el que usa NT para autentificación.
Win32 API funciones ...
http://www.php.net/manual/en/ref.w32api.php
NTLM
http://www.microsoft.com/windows2000...y/kerberos.asp
(en PHP no sé si hay funciones para este tipo de autentificación .. Tal vez tengas que usar cabeceras HTTP y/o sockets)
Lo que puedes obtener fácilmente es el la IP de la maquina (PC) y resolviendo el DNS (con gethostbyaddres() ..) puedes ver el nombre del PC .. pero no el del usuario (de esta forma).
Un saludo,