Pues eso lo haces igual que crear un archivo de texto...
Solo tienes que conocer la estructura XML del documento que deseas generar.
Esa estructura depende de la aplicación, no de un manual específico.
Si quieres conocer más sobre xml, puedes entrar aqui:
http://www.desarrolloweb.com/manuales/18/
Escribir archivos XML es igual que hacerlo con HTML, solo lo haces dinamico con PHP...
Código:
<persona>
<nombre>Yo</nombre>
<pais>Mexico</pais>
<telefono clave="123">456-78-90</telefono>
<amigo>
<nombre>Tu</nombre>
<telefono clave="321">987-32-21</telefono>
</amigo>
<amigo>
<nombre>Otro</nombre>
<telefono clave="000">547-91-02</telefono>
</amigo>
</persona>
Eso ya es un documento XML... si lo guardo en un archivo con extensión .XML, ya podría ser parseado por PHP o por cualquier otro programa.
Entiendes?