Configurando PHP (php.ini o vía funciones afines):
session.gc_maxlifetime = 0
y
session.cache_expire = 0
(0 segundos) ...
Y si usas session.use_cookies = 1 (propagas el SID en cookie) .. asegurate de que el tiempo de expiración de la cookie creada tambien sea 0 (en el php.ini se describen esas directivas).
Más info en:
www.php.net/session
Esa sería la foma más segura .. pero tambien puedes llamar a tu script matasesion.php ante el evento de javascript onUnload() en tu <body> (si quieres info sobre esto ..mejor pregunta en el foro javascript).
Un saludo,