Hola,
En principio creo que PHP solo usa SMTP en windows. En linux y demas creo que usa sendmail.
De todas formas, si te fijas en
www.php.net/mail , donde pone las directivas, pone que las puedes especificar en PHP_INI_ALL , es decir, en el php.ini, en el httpd.conf, en el .htacces y en el propio script con ini_set() (
www.php.net/ini_set).
De todas formas, tambien puedes usar una clase de envio de emails que se conecte a un SMTP diferente al configurado, como
http://phpmailer.sourceforge.net
Saludos.