Hola,
Si el codigo que usas para mandar email usa mail() (
www.php.net/mail), esa funcion usara lo que tenga configurado en el php.ini para mandar el email. Si esta configurado con sendmail (lo normal en *nix), pues lo usara.
Si usas una clase de envio de emails (como phpmailer), pues dependera de la clase. Puede que solo sea cambiar el valor de una variable.
Suerte.