Hola.. checar si existe una cuenta hacerlo directamente no se puede, lo que te sugiero es que antes de dar de alta a alguien se envía un correo al destinatario y éste lo responde para confirmar que realmente existe su correo.
La otra forma es que checar si es un dominio válido (eso si se puede hacer), hay una clase que se llama IPHostEntry del namespace System.Net y ésta te permite verificar su es un dominio existente, creo que por ahí puedes empezar.
Saludos y suerte. . .
