13.3 String Functions
Me puse a buscar y no encontré nada pero podrías hacer un truco en el UPDATE para hacer lo que necesitas.
Código PHP:
UPDATE tabla SET campo =
CONCAT(UCASE(SUBSTRING(campo, 1, 1)),
LCASE(SUBSTRING(campo, 2)))
No lo he probado pero fijate en el link de las funciones de hilera que te deje ya que dice que UCASE() es sinónimo de UPPER() y LCASE() es sinónimo de LOWER(), o sea, si UCASE no te funciona lo cambias a UPPER de igual manera con la otra función.
El CONCAT lo que hace es concatenar o unir, SUBSTRING es para tomar una parte de la hilera y en ese UPDATE lo que se va a hacer es tomar el primer caracter, pasarlo a mayúscula y el resto lo pasa a minúscula.