Si usas las cabeceras HTTP completas para mail() no deberías tener problemas. De todas formas tienes un 5º parámetro en la función mail() para cambiar ese dato del "FROM" por defecto que tu MTA (Mail Transport Agent = servidor SMTP o sendmail ...) que uses coloca por defecto si no detecta que ha de colocar otra (caso de no usar las cabeceras HTTP adecuadas en mail())
Tienes ejemplos en la documentación oficial de PHP:
http://www.php.net/manual/en/function.mail.php
Un saludo,