Si que es posible .. pero no con esa sintax que pretenes usar ... Deberías usar:
Código PHP:
$_SESSSION['aa']['pp']='555';
Una sesión usada por $_SESSION no es más que un array asociativo al cual si lo deseas añades o das valor a otro array (asociativo como es tu caso por ejemplo).
Tambien puedes hacer cosas como
Código PHP:
$aa['pp']=55;
$aa['pp2']=555;
$aa['asdf']='nose';
$_SESSION['mi_array_de_sesion']=$aa;
Y en otro script puedes hacer:
Código PHP:
$aa=$_SESSION['mi_array_de_sesion'];
así usas
$aa .. con toda comodidad.
e incluso deshacerte de tu variable de sesión entera (ese "array") usando:
unset($_SESSION['mi_array_de_sesion']);
Piensa en una sesión como en un "transporte" de variables (de cualquier tipo) .. y te irá mejor para adaptar tus aplicaciones/uso.
Un saludo,