En PHP 5 .. el soporte para Windows de Mysql ya no viene por "defecto" como en PHP 4 e inferiores ..
Ahora debes habilitar las extensiones php_mysql.dll y mover cierta librería (.dll) de Mysql a otro sitio ..
Fijate en este mensaje .. se describe el detallito para PHP 5:
http://www.forosdelweb.com/f18/instalacion-php-5-0-sobre-win32-manual-apache-2-50-a-217240/
Un saludo,