para enviar el correo usas la función mail, checa la documentación referente a la función:
http://mx.php.net/manual/es/ref.mail.php
Para enviar el correo, usas un form, supongo, en el script.php que procesa ese form es donde agregarías la función mail y suponto que también insertas el registro a la base de datos, harías las dos cosas sin ningún problema.
Sobre tu segunda duda... no tengo idea