Como hacer que solo se inserte un campo llave

[Yoko_cl]

cuando te rellenen el formulario con los datos, una vez hecho el submit, primero has una consulta a la base de datos (ie: select * from tabla where matricula=$campo_ingresado_en_el_formulario)

despues haces un if para ver si existe ya esa matricula y si existe le das al usuario un mensaje donde diga que ingrese los datos de nuevo, o lo que tu quieras.

$sql ="select * from tu_tabla where matricula=$matricula_ingresada";
$result = mysql_query($sql, $conexion);

if ( mysql_num_rows($result) !=0 )
{
codigo para cuando ya existe la matricula
}
else
{
codigo para dar de alta al usuairo
}