Te faltaron las comillas en la matriz.
Código PHP:
<?
include("connect.php");
?>
<form method="POST" action="algo.php">
<html>
<p><select size="1" name="Barrio">
<?
$sql = mysql_query("SELECT * FROM biliaria");
if (mysql_num_rows($sql)==0){ echo "no existen datos";exit(0);}
while($row=mysql_fetch_array($sql))
{
?>
<option value="<?echo $row["Barrio"];?>"</option>
</select></p>
<?
}
?>
Suerte!!!!
