Si tenés PHP <= 4.0.6, usá $HTTP_SESSION_VARS, sino usá $_SESSION.
Código PHP:
session_start();
if ($_SESSION['usuario'] == "") {
// hace lo primero
} else {
// hace lo segundo
}
Fijate que cuando comparás, tenés que usar dos signos de igual (==), aunque podés usar la función isset() sino.
Suerte
Fede