Con CSS no se puede dar el formato a una columna específica, me refería básicamente a dar formato a toda una fila del DataGrid. Ahora yendo al problema en sí, puedes definir la alineación de tus datos al momento que estas haciendo el binding, te mando un ejemplo de como hacerlo, esa porción de código lo pones dentro del evento ItemDataBound de tu DataGrid.
Código:
Private Sub dgDatos_ItemDataBound(ByVal sender As Object, ByVal e As System.Web.UI.WebControls.DataGridItemEventArgs) Handles dgDatos.ItemDataBound
For Each cel As TableCell In e.Item.Cells
If IsNumeric(cel.Text) Then
cel.Attributes.Add("style", "text-align: right")
End If
Next
End Sub
El código anterior sólo va a servir para columnas simples (columnas autogeneradas), para los otros tipos de columnas (BoundColumn, TemplateColumn, etc) necesitan unos pequeños cambios.
Saludos