MM.. saber con exactitud si existe un email no es cosa sencilla ni al 100% efectiva... lo que se hace por lo regular es que antes de cualquier proceso es enviarle al usuario un email diciendole que necesitará confirmarlo, y con ello nosotros internamente cuando nos regrese el mail recuperamos la info y la guardamos en nuestra BD
Otra forma que he usado para cuestiones estadisticas y saber si "x" usuario leyó el mail que le envié, es colocar una imagen que apunte a una direccion aspx con determinados parámetros para recuperar los datos del usuario, tipo de email y/o toda la info que necesite para guardarla en mi bd y regresar una imagen de un pixel de color blanco, con ello el usuario verá su correo comun y corriente pero internamente se ha ejecutado un proceso de forma inmediata y limpia.
Otra cosa que puedes hacer es verificar si al menos el dominio del correo existe (en las faq´s hay un ejemplo de eso).
Son ideas, ya depende de como lo quieras implementar.
Avisame cualquier cosa.
Salu2