Bueno probando movidillas he conseguido saber como se hace. X si alguien tiene la misma duda algun dia aqui dejo como lo he hecho
Código:
Private Sub Button1_Click(ByVal sender As System.Object, ByVal e As System.EventArgs) Handles Button1.Click
Dim i As Integer
i = libreria.SelectedIndices.Item(0)
Label1.Text = libreria.Items(i).SubItems(0).Text
Label2.Text = libreria.Items(i).SubItems(1).Text
Label3.Text = libreria.Items(i).SubItems(2).Text
End Sub
Gracias x tus respuestas jc_moty. Un saludo!