MySQL es muy popular ya que es free y se utiliza en muchisimos sitios web... Entre sus principales características está la velocidad de procesamiento y tiempo de respuesta. Según sus características soporta BD en Teras, o sea, mucho almacenamiento.
PostgreSQL por otro lado, es free también es un poco más robusta y tiene algunas otras facilidades que no tiene o no tenía antes MySQL como procedimientos almacenados. La conexión es un poco más lenta pero creo que solo es cuando se realiza la primera conexión... Sobre los tiempos de respuesta NO puedo asegurar que sea más lenta, igual o más rápida que MySQL.
Ventajas de ambos:
- Podes bajar los manuales desde sus respectivos sitios, o sea, no hay excusa de decir que es complicado su uso.
- Ambas son de uso gratuito.
En resúmen, podes usar cualquiera de las dos y si en algo no te satisface, simplemente migras de una BD. En caso que necesites migrar de una BD a otra, te aconsejo NO usar procedimientos almacenados para que sea lo más transparente posible.